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<!DOCTYPE html>

<title>Intersystem Crossing</title>

</head>

<h1 id="firstHeading" class="firstHeading mw-first-heading"><span class="mw-page-title-main">Intersystem Crossing</span></h1>

</header>

</div>

<p><b><span lang="en">Intersystem Crossing</span></b> (ISC, engl.) ist ein Begriff aus der <a href="Photochemie" title="Photochemie">Photochemie</a> und der <a href="Spektroskopie" title="Spektroskopie">Spektroskopie</a>. Im Deutschen wird er auch <b>Interkombination</b> genannt. Er bezeichnet den strahlungslosen <a href="%C3%9Cbergang_(Quantenmechanik)" title="Übergang (Quantenmechanik)">Übergang</a> von einem <a href="Elektron" title="Elektron">elektronischen</a> <a href="Anregungszustand" class="mw-redirect" title="Anregungszustand">Anregungszustand</a> in einen anderen Anregungszustand mit veränderter <a href="Multiplizit%C3%A4t" title="Multiplizität">Multiplizität</a> (der elektronische <a href="Grundzustand" title="Grundzustand">Grundzustand</a> ist hierbei mit umfasst). Üblicherweise wird ein schwingungsangeregtes <a href="Energieniveau" title="Energieniveau">Niveau</a> des neuen Zustands besetzt. Ein Beispiel für ISC ist der Übergang vom <a href="Singulett-Zustand" class="mw-redirect" title="Singulett-Zustand">Singulett</a>- in den <a href="Triplett-Zustand" class="mw-redirect" title="Triplett-Zustand">Triplett-Zustand</a> (S<sub>1</sub> → T<sub>1</sub>).

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Ähnliche_Übergänge"><span id=".C3.84hnliche_.C3.9Cberg.C3.A4nge"></span>Ähnliche Übergänge</h2></div>

<p>Strahlungslose Übergänge, die <i>ohne</i> Wechsel der Multiplizität verlaufen (z. B. S<sub>1</sub> → S<sub>0</sub>), werden dagegen als <a href="Innere_Umwandlung" title="Innere Umwandlung">Internal Conversion</a> bezeichnet.

</p><p>Entsprechende strahlende Prozesse sind

</p>

<ul><li>die <a href="Phosphoreszenz" title="Phosphoreszenz">Phosphoreszenz</a> (bei Wechsel der Multiplizität)</li>

<li>die <a href="Fluoreszenz" title="Fluoreszenz">Fluoreszenz</a> (bei Beibehalt der Multiplizität).</li></ul>

<p>Übersicht:

</p>

</th>

<th>Multiplizität konstant

</th>

<th>Multiplizität wird verändert<br>(langsam, da "verboten")

</th></tr>

<tr>

<th rowspan="2">unter Energieabgabe

</th>

<th>mit Emission von Strahlung

</th>

<td><a href="Fluoreszenz" title="Fluoreszenz">Fluoreszenz</a> <br>z. B. <span class="mwe-math-element mwe-math-element-inline"><span class="mwe-math-mathml-inline mwe-math-mathml-a11y" style="display: none;"><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle S_{1}\rightarrow S_{0}}">

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</td>

<td><a href="Phosphoreszenz" title="Phosphoreszenz">Phosphoreszenz</a><br>z. B. <span class="mwe-math-element mwe-math-element-inline"><span class="mwe-math-mathml-inline mwe-math-mathml-a11y" style="display: none;"><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle T_{1}\rightarrow S_{0}}">

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</td></tr>

<tr>

<th rowspan="2">strahlungslos

</th>

<td><a href="Photophysikalischer_Prozess#Strahlungslose_Prozesse" title="Photophysikalischer Prozess">Schwingungs- bzw. vibronische Relaxation</a>*<br>z. B. <span class="mwe-math-element mwe-math-element-inline"><span class="mwe-math-mathml-inline mwe-math-mathml-a11y" style="display: none;"><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle S_{0}^{*}\rightarrow S_{0}}">

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</td></tr>

<tr>

<th>Energie konstant

</th>

<td><a href="Innere_Umwandlung" title="Innere Umwandlung">Innere Umwandlung</a><br>z. B. <span class="mwe-math-element mwe-math-element-inline"><span class="mwe-math-mathml-inline mwe-math-mathml-a11y" style="display: none;"><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle S_{1}\rightarrow S_{0}^{*}}">

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</td>

<td><b>Intersystem Crossing</b><br>z. B. <span class="mwe-math-element mwe-math-element-inline"><span class="mwe-math-mathml-inline mwe-math-mathml-a11y" style="display: none;"><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle S_{1}\rightarrow T_{1}^{*}}">

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</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

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</mstyle>

</mrow>

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</math></span><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/ae8984f1e9d4fedb1c6b19f921a740f4af739684.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -1.005ex; width:8.602ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle T_{1}\rightarrow S_{0}^{*}}" loading="lazy"></span>

</td></tr></tbody></table>

<p>)* vom angeregten Schwingungszustand S<sub>x</sub>* eines bestimmten elektronischen Zustands in den jeweiligen Schwingungsgrundzustand S<sub>x</sub>

</p><p>Der dominierende Mechanismus für das ISC bei <a href="Organische_Chemie" title="Organische Chemie">organischen Molekülen</a> ist die Wechselwirkung zwischen dem <a href="Magnetisches_Moment" class="mw-redirect" title="Magnetisches Moment">magnetischen Moment</a> des Spins und dem des zugehörigen <a href="Molek%C3%BClorbital" class="mw-redirect" title="Molekülorbital">Orbitals</a> (<a href="Spin-Bahn-Kopplung" title="Spin-Bahn-Kopplung">Spin-Bahn-Kopplung</a>). Bei <a href="Diradikal" class="mw-redirect" title="Diradikal">Diradikalen</a> ist außerdem die direkte Wechselwirkung zwischen zwei Spins möglich (<a href="Spin-Spin-Kopplung" class="mw-redirect" title="Spin-Spin-Kopplung">Spin-Spin-Kopplung</a>). Die Spin-Bahn-Kopplung hängt in der vierten Potenz von den <a href="Ordnungszahl" title="Ordnungszahl">Ordnungszahlen</a> der beteiligten Atome ab. Das ISC wird somit in Gegenwart von schweren Elementen deutlich beschleunigt.

</p><p><a href="Auswahlregeln" class="mw-redirect" title="Auswahlregeln">Auswahlregeln</a> für elektronische Übergänge lassen nur Übergänge zwischen Zuständen gleicher Multiplizität zu. Direkte Anregungen, z. B. aus einem Singulett-Grundzustand in einen Triplett-Zustand, finden somit nicht oder nur in geringem Ausmaß statt (<a href="Verbotener_%C3%9Cbergang" title="Verbotener Übergang">verbotener Übergang</a>); Triplett-Zustände werden somit überwiegend besetzt durch ein ISC, das der Anregung in den Singulett-Zustand nachgeschaltet ist. Der Triplett-Zustand kann seine <a href="Anregungsenergie" title="Anregungsenergie">Anregungsenergie</a> dann entweder strahlungslos (thermisch) abgeben, indem er unter ISC und vibronischer <a href="Relaxation_(Naturwissenschaft)" title="Relaxation (Naturwissenschaft)">Relaxation</a> in den Singulett-Grundzustand zurückwechselt, oder strahlend über Phosphoreszenz relaxieren; gegenüber der „erlaubten“ Fluoreszenz erfolgt die „verbotene“ Phosphoreszenz deutlich langsamer.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Anwendungen">Anwendungen</h2></div>

<p>Praktische Anwendung findet das ISC

</p>

<ul><li>bei <a href="Laser" title="Laser">Lasern</a> („Zustandsinversion“)</li>

<li>beim Phänomen der <i>upconversion</i> (ISC gefolgt von einer weiteren elektronischen Anregung und anschließender, gegenüber den Anregungswellenlängen kurzwellig verschobener Lichtemission)<sup id="cite_ref-1" class="reference"><a href="#cite_note-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup></li>

<li>in jüngerer Zeit bei <a href="Organische_Leuchtdiode" title="Organische Leuchtdiode">Organischen Leuchtdioden</a> (OLEDs), bei denen phosphoreszente <a href="Iridium" title="Iridium">Iridium</a><a href="Komplex_(Chemie)" class="mw-redirect" title="Komplex (Chemie)">komplexe</a> für schnelles ISC und - anders als üblich (s. o.) - kurze <a href="Zeitkonstante" title="Zeitkonstante">Zeitkonstanten</a> der Phosphoreszenz sorgen. Dabei überwiegt die Phosphoreszenz aufgrund ihrer kurzen Zeitkonstante gegenüber der thermischen <a href="Desaktivierung" title="Desaktivierung">Desaktivierung</a>. Aufgrund der schnellen Umwandlungs- und Emissionsraten können die phosphoreszenten Emitter damit sowohl Singulett- als auch Triplett-<a href="Exciton" class="mw-redirect" title="Exciton">Excitonen</a> (in der OLED gebildet im Verhältnis 25:75) effizient in Licht umwandeln.<br>Dagegen sind typische fluoreszente Emitter auf Umwandlungseffizienzen von 25 % beschränkt, da ihre Triplett-Zustände überwiegend thermisch desaktivieren.</li></ul>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Quantenausbeuten">Quantenausbeuten</h2></div>

<p>Die <a href="Photochemische_Verfahren" title="Photochemische Verfahren">Belichtung</a> organischer Verbindungen führt nahezu ausschließlich zur Besetzung angeregter Singulett-Zustände (S<sub>0</sub> → S<sub>1</sub>). Findet keine Photoreaktion (vgl. <a href="Photochemie" title="Photochemie">Photochemie</a>) oder Energieübertragung auf ein weiteres Molekül statt, so kann der Singulett-Zustand strahlend (Fluoreszenz) oder strahlungslos (internal conversion) in den Grundzustand zurückkehren oder durch ISC in den T<sub>1</sub>-Zustand wechseln.

</p><p>Die <a href="Quantenausbeute" title="Quantenausbeute">Quantenausbeute</a> Φ<sub>ISC</sub> gibt nun an, zu welchen Anteil der Übergang in den Triplett-Zustand erfolgt (0 ≤ Φ<sub>ISC</sub> ≤ 1). Eine Übersicht der Quantenausbeuten für organische Verbindungen gibt die nachfolgende Tabelle.<sup id="cite_ref-Mattay_2-0" class="reference"><a href="#cite_note-Mattay-2"><span class="cite-bracket">[</span>2<span class="cite-bracket">]</span></a></sup> Die Energiedifferenz ΔE<sub>ST</sub> zwischen S<sub>1</sub> und T<sub>1</sub> gibt dabei an, mit wie viel Schwingungsanregung der T<sub>1</sub>-Zustand mindestens gebildet wird. ΔE<sub>ST</sub> entspricht der doppelten <a href="Austauschwechselwirkung" title="Austauschwechselwirkung">Austauschenergie</a> (<a href="Quantenmechanik" title="Quantenmechanik">Quantenmechanik</a>), die wiederum <a href="Proportional" class="mw-redirect" title="Proportional">proportional</a> zu den <a href="%C3%9Cberlappungsintegral" title="Überlappungsintegral">Überlappungsintegralen</a> der beiden einfach besetzten Orbitale ist. Dies erklärt die deutlichen Unterschiede von ΔE<sub>ST</sub>

</p>

<ul><li>bei <a href="Carbonylverbindung" class="mw-redirect" title="Carbonylverbindung">Carbonylverbindungen</a> (n,π*-Anregung, geringe Orbitalüberlappung) und</li>

<li>bei einfachen <a href="Aromat" class="mw-redirect" title="Aromat">Aromaten</a> (π,π*-Anregung, signifikante Orbitalüberlappung).</li></ul>

<th>Verbindung</th>

<th>Konfiguration von S<sub>1</sub> / T<sub>1</sub>

</th></tr>

<tr>

<td><a href="Benzol" title="Benzol">Benzol</a></td>

<td>π,π*

</td></tr>

<tr>

<td><a href="Toluol" title="Toluol">Toluol</a></td>

<td>π,π*

</td></tr>

<tr>

<td><a href="Aceton" title="Aceton">Aceton</a></td>

<td>n,π*

</td></tr>

<tr>

<td><a href="Acetophenon" title="Acetophenon">Acetophenon</a></td>

<td>n,π*

</td></tr>

<tr>

<td><a href="Benzaldehyd" title="Benzaldehyd">Benzaldehyd</a></td>

<td>n,π*

</td></tr>

<tr>

<td><a href="Triphenylamin" title="Triphenylamin">Triphenylamin</a></td>

<td>

</td></tr>

<tr>

<td><a href="Benzophenon" title="Benzophenon">Benzophenon</a></td>

<td>n,π*

</td></tr>

<tr>

<td><a href="Fluoren" title="Fluoren">Fluoren</a></td>

<td>π,π*

</td></tr>

<tr>

<td><a href="Triphenylen" title="Triphenylen">Triphenylen</a></td>

<td>π,π*

</td></tr>

<tr>

<td><a href="Biphenyl" title="Biphenyl">Biphenyl</a></td>

<td>π,π*

</td></tr>

<tr>

<td><a href="Phenanthren" title="Phenanthren">Phenanthren</a></td>

<td>π,π*

</td></tr>

<tr>

<td><a href="Styrol" title="Styrol">Styrol</a></td>

<td>π,π*

</td></tr>

<tr>

<td><a href="Naphthalin" title="Naphthalin">Naphthalin</a></td>

<td>π,π*

</td></tr>

<tr>

<td>2-Acetylnaphthalin</td>

<td>

</td></tr>

<tr>

<td>Biacetyl</td>

<td>n,π*

</td></tr>

<tr>

<td><a href="Benzil" title="Benzil">Benzil</a></td>

<td>n,π*

</td></tr>

<tr>

<td><a href="Anthracen" title="Anthracen">Anthracen</a></td>

<td>π,π*

</td></tr>

<tr>

<td><a href="Eosin" class="mw-disambig" title="Eosin">Eosin</a></td>

<td>π,π*

</td></tr>

<tr>

<td><a href="Bengalrosa" class="mw-redirect" title="Bengalrosa">Bengalrosa</a></td>

<td>π,π*

</td></tr>

<tr>

<td><a href="Methylenblau" title="Methylenblau">Methylenblau</a></td>

<td>π,π*

</td></tr></tbody></table>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Verzögerte_Fluoreszenz_(delayed_fluorescence)"><span id="Verz.C3.B6gerte_Fluoreszenz_.28delayed_fluorescence.29"></span>Verzögerte Fluoreszenz <i>(delayed fluorescence)</i></h2></div>

<p>Ein interessantes <a href="Photophysik" class="mw-redirect" title="Photophysik">photophysikalisches</a> Phänomen, das auf ISC beruht, ist die verzögerte Fluoreszenz. Dabei findet ein ISC aus dem T<sub>1</sub>-Zustand in den energetisch höherliegenden S<sub>1</sub>-Zustand statt. Voraussetzung ist eine vergleichsweise geringe Energiedifferenz zwischen den beiden Zuständen, so dass die notwendige Energie thermisch aufgebracht werden kann. <a href="Benzophenon" title="Benzophenon">Benzophenon</a> ist ein Paradebeispiel für das Phänomen.

</p><p>Verzögerte Fluoreszenz ist dadurch nachzuweisen, dass Lichtemission mit der <a href="Wellenl%C3%A4nge" title="Wellenlänge">Wellenlänge</a> des Fluoreszenzlichts erfolgt, die Emission aber die typische <a href="Temperaturabh%C3%A4ngigkeit" class="mw-redirect" title="Temperaturabhängigkeit">Temperaturabhängigkeit</a> eines thermisch aktivierten Vorgangs zeigt (<a href="Boltzmann-Faktor" class="mw-redirect" title="Boltzmann-Faktor">Boltzmann-Faktor</a>, <a href="Arrhenius-Gleichung" title="Arrhenius-Gleichung">Arrhenius-Gleichung</a>). Die verzögerte Fluoreszenz lässt sich somit „ausfrieren“, da bei tiefen Temperaturen das ISC zum Singulett-Zustand nicht mehr mit der Phosphoreszenz oder der strahlungslosen Desaktivierung des Triplett-Zustands konkurrieren kann.<sup id="cite_ref-Turro2_5-0" class="reference"><a href="#cite_note-Turro2-5"><span class="cite-bracket">[</span>5<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Einzelnachweise">Einzelnachweise</h2></div>

<li id="cite_note-1"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-1">↑</a></span> <span class="reference-text">J. Zhou, Q. Liu, W. Feng, Y. Sun, F. Lee: "Upconversion Luminescent Materials: Advances and Applications". In: Chem. Rev. 2015, 115, S. 395–465.</span>

</li>

<li id="cite_note-Mattay-2"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-Mattay_2-0">↑</a></span> <span class="reference-text">J. Mattay, A. Giesbeck (Herausgeber): <i>Photochemical Key Steps in Organic Synthesis.</i> VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo 1994, ISBN 3-527-29214-4.</span>

</li>

<li id="cite_note-3"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-3">↑</a></span> <span class="reference-text">Quantenausbeuten der Fluoreszenz in Lösung zitiert nach N. J. Turro: <i>Modern Molecular Photochemistry.</i> University Science Books, Sausalito 1991, Kapitel 5.7, ISBN 0-935702-71-7.</span>

</li>

<li id="cite_note-Turro-4"><span class="mw-cite-backlink">↑ <sup><a href="#cite_ref-Turro_4-0">a</a></sup> <sup><a href="#cite_ref-Turro_4-1">b</a></sup></span> <span class="reference-text">N. J. Turro: <i>Modern Molecular Photochemistry.</i> University Science Books, Sausalito 1991, Kapitel 5.9, ISBN 0-935702-71-7.</span>

</li>

<li id="cite_note-Turro2-5"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-Turro2_5-0">↑</a></span> <span class="reference-text">N. J. Turro: <i>Modern Molecular Photochemistry.</i> University Science Books, Sausalito 1991, Kapitel 5.13, ISBN 0-935702-71-7.</span>

</li>

</ol></div><div><div class="zim-footer">

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</div>

</div></div>

</div>

</main>

</div>

</body></html>